По их словам, на момент публикации в литературе не встречалось сведений о проведении подобных экспериментов. В зависимости от условий фрагментации молекул фуллерена, на поверхности металла (в данной работе на рутении) могут сформироваться или листы графита, или графеновые квантовые точки – graphene quantum dots, GQD (Прим. ред. Такое название, возможно, связано с тем, что GQD формируются из молекул фуллерена, у которых стенки состоят из моноатомных слоев атомов углерода, как у графена, хотя, в принципе, с таким же успехом квантовые точки можно было назвать фуллереновыми).
Рис. 1. Трансформация 1,2 ML молекул С60 в лист графена, покрывающий поверхность Ru(0001) после отжига при температуре 1200К в течение 5 мин. СТМ изображения. а) С60 на поверхности рутения. b) Образование графена после отжига. с) Изображение графена с большим разрешением. d) Увеличенное изображение рисунка Муавра, на котором четко видна структура в виде правильных шестиугольников-сот. Параметры СТМ: a) V=1,25 В, I=0,1 нА; b) V=1,2 В, I=0,08 нА; c) V=18 мВ, I=0,5 нА; d) V=18 мВ, I=0,5 нА.
На рис. 1 показана трансформация молекул С60 в лист графена на поверхности Ru(0001) после отжига при температуре 1200К в течение 5 мин. При концентрации фуллерена от 0,2 до 0,7 ML малость диффузионной длины между фрагментированными участками молекул способствует агрегации углеродных кластеров в беспорядочно расположенные «островки» графена (рис.2). (Прим. ред. В статье для обозначения полного монослоя используется аббревиатура 1 ML или просто ML. Если концентрация молекул фуллерена меньше, тогда указывают его дробную часть).
Рис. 2. a) СТМ изображение фрагментов молекул C60, сформированных при разрушении 0,5 ML молекул С60 в результате отжига T=675–700 K. b) Типичное изображение островков графена, T=800 K. Параметры туннелирования: a) V= 1,25 В, I = 0,2 нА; b) V = 1,25 В, I = 0,1 нА.
При достаточно большой длине диффузии (среднем расстоянии между молекулами C60 в 15±3нм) или такой скорости диффузии кластеров, что она ограничивает агрегацию фрагментированных молекул С60 в листы, происходит формирование квантовых точек. На рис. 3 показано формирование GQD в процессе отжига в течение 1 мин при температуре 725 К и концентрации фуллерена 0,08 ML. Форма образовавшихся углеродных кластеров варьируется от почти правильного шестиугольника (рис.3f), правильной трапеции (рис.3d) и параллелограмма (рис.3с) до правильного треугольника (рис.3а,b). В этом разноообразии форм и размеров преобладающими являются самые маленькие квантовые точки в виде бесформенных шестиугольников, чем-то напоминающих шляпку гриба, размером всего в 0,9 нм (см.вставка рис.3а). Дальнейший отжиг при температуре 825 К приводит к исчезновению мелких образований и образованию более четких форм у крупных агломераций, 30±2% из которых представляют правильные шестиугольники (рис.3е).
Рис. 3. СТМ изображения квантовых точек. a) 0,08 ML C60/Ru после отжига при 725 К в течение 2 мин (на вставке увеличенное изображение). b)-d) Увеличенные изображения квантовых точек в форме треугольника (b,2,7 нм), параллелограмма (с, 2,7х4,2 нм), трапеции (2,7х4,8 нм). e)- f) Квантовые точки в виде шестиугольников (5 и 10 нм соответственно). g) Результаты сканирующей туннельной спектроскопии для b(I), c(II), d(III), e(IV), f(V), параметры для изображений a) и е) V=0,5 В, I=0,1 нА; на вставках а) и е)V=0,3 В, I=0,2 нА; для изображений b) и c) V=0,3 В, I=0,2 нА; для изображений d) и f) V=0,3 В, I=0,1 нА.
Как же происходит формирование углеродных кластеров на поверхности рутения? В работе провели численное моделирование адсорбции молекулы С60 на поверхности пятислойного Ru(0001). На рис.4 показаны возможные варианты расположения молекулы С60 на поверхности рутения. Наиболее энергетически выгодной является адсорбция молекулы С60 на месте вакансии.
Рис. 4. Расположение С60 на кристаллической решетке Ru. Верхняя полусфера не показана, на последней картинке показан случай с вакансией – наиболее энергетически выгодный.
В этой конфигурации наблюдается минимальная длина связи атомов углерода с ближайшими атомами рутения (розово-черные линии на рис.5с и красная кривая на рис.5d). При этом в молекуле С60 удлиняются определенные С-С связи (их длина обозначена красными и синими цифрами на рис.5d). Нижние полусферы молекул С60 в процесс отжига трансформируются в кластеры, а верхние полусферы переходят в газовую фазу и участия в образовании квантовых точек не принимают. Кристаллическая решетка полученных квантовых точек принадлежит к тригональной сингонии. На рис.6 показан процесс трансформации одного из таких кластеров. Предполагается, что GQD могут найти применение в логических элементах спинтроники.
Рис. 5. Моделирование случая с вакансией. а) СТМ изображение при Т=600 К, b) СТМ изображение при Т=650 К, с) Розовым цветом показан первый ряд атомов рутения, синим – второй. Зеленая стрелка указывает на направление взора для рисунка d), на котором показаны длины С-С связей нижней полусферы молекулы С60. На рисунке d) верхняя полусфера не показана.
Рис. 6. Процесс трансформации углеродных кластеров.
Результаты исследований опубликованы в статье:
Jiong Lu, Pei Shan Emmeline Yeo, Chee Kwan Gan, Ping Wu & Kian Ping Loh Transforming C60 molecules into graphene quantum dots. – Nature Nanotechnology. – 2011. – 6. – P. 247–252; doi:10.1038/nnano.2011.30; Published online 20 March 2011.
