Сайт переехал physreal.com

Теория предсказывает, что при очень высоком давлении P твердый водород становится металлом и, возможно, даже высокотемпературным сверхпроводником [1]. Экспериментально при P < 320 ГПа обнаружены три различные фазы твердого водорода, называемые фазами I, II и III – в порядке увеличения P. Все они представляют собой молекулярные кристаллы. Данные о структуре фаз II и III пока остаются неоднозначными и противоречивыми. Связано это с тем, что рентгеновская дифракция не позволяет определить ориентацию молекул H₂ в твердой фазе, а нейтронографические методики по ряду причин ограничены давлениями P < 60 ГПа.

Приходится использовать косвенную информацию о частотах колебаний, которую дают рамановская и ИК спектроскопия. Эти частоты затем сравниваются с теоретическими расчетами для различных атомных конфигураций, которые, однако, берутся фактически "из головы", основываясь лишь на интуиции и "здравом смысле". При таком подходе велика вероятность "пропустить" правильную структуру, особенно если она необычная или достаточно сложная. Выбор структуры, наиболее устойчивой при данном P, осложняется еще и тем, что энтальпии различных структур очень близки друг к другу, а также необходимостью учета нулевых колебаний, вклад которых в энтальпию велик из-за малой массы атомов водорода.

Английские теоретики C.J.Pickard и R.J.Needs предложили стратегию "автоматического" численного поиска устойчивых структур твердого водорода в фазовом пространстве координат атомов [2]. Выбирая случайным образом,  начальные координаты атомов (числом от 8 до 48), заключенных в "ящик" с периодическими граничными условиями, они выполняли релаксацию системы к минимуму энтальпии путем последовательных итераций. Полная энергия рассчитывалась на каждом шаге методами теории функционала плотности (density functional theory, DFT). Стартуя с различных исходных конфигураций, авторы [2] получили большой набор структур – кандидатов в фазы твердого водорода. Затем они рассчитали для каждой из этих структур зависимость энтальпии от P вплоть до P = 400 ГПа, (нулевые колебания учитывались в гармоническом приближении). Основным результатом стало определение структуры фазы III. Она является моноклинной (пространственная группа C2/c) и представляет собой набор слоев (см. рис.), в каждом из которых имеются три неэквивалентных положения молекул H₂. Оси молекул почти параллельны плоскости слоя, а их центры формируют искаженную гексагональную решетку. В элементарной ячейке 24 атома.

 

Один из слоев моноклинной структуры C2/c твердого водорода.

 

Ранее такая структура твердого водорода никем не исследовалась и даже не обсуждалась. Она термодинамически устойчива при P = (105 ¸ 270) ГПа и является диэлектрической – в соответствии с экспериментом [3] (все предыдущие структуры – претенденты на фазу III были металлическими [4]). Расчетная зависимость частот колебаний от P также хорошо согласуется с экспериментальными данными [5,6] для фазы III. Таким образом, с большой степенью уверенности можно утверждать, что фаза III имеет структуру C2/c.

 

Что касается фазы II, то здесь "примирить" теорию с экспериментом пока не удалось. Это связано, возможно, с тем, что в [2] не учитывались ни эффекты ангармонизма, ни поправки к адиабатическому приближению, ни квантовая  статистика протонов. Не исключено также, что все дело – в недостаточной точности использованного в [2] варианта DFT (например, DFT завышает диэлектрическую щель на (1 ¸ 2) эВ, и поэтому при обсуждении вопроса о переходе диэлектрик-металл авторы [2] вводили соответствующие поправки "руками"). В заключение отметим, что в [2] предсказаны также структуры твердого водорода при давлениях
P = (400 ¸; 500) ГПа, до которых экспериментаторы пока не добрались.

1. N.W.Ashcroft, Phys. World 8, 43 (1995).

2. C.J.Pickard, R.J.Needs, Nature Physics 3, 473 (2007).

3. P.Loubeyre et al., Nature 416, 613 (2002).

4. K.A.Johnson, N.W.Ashcroft, Nature 403, 632 (2000).

5. R.J.Hemley et al., Europhys. Lett. 37, 403 (1997).

6. A.F.Goncharov et al., Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 98, 14234 (2001).